国家自然科学基金委“功能基元序构的高性能材料基础研究”重大研究计划
重点支持项目“基于天然植物纤维的高性能功能基元序构材料”
成果（部分）科普性介绍
2023-02-18 黄大方
项目名称：基于天然植物纤维的高性能功能基元序构材料
批准号：91963211
项目负责人：祝名伟 教授
主要成员：颜学俊，袁长胜，崔玉双，黄大方等
项目时间：2020年1月-2023年12月
主要完成单位：菠菜担保网论坛
项目成果摘要
天然植物纤维原料丰富、价格低廉，但其纤维普遍比较短（草、木纤维为代表，毫米量级）、纤维间难以实现强相互作用，导致它们难以被有效利用。本项目基于“功能基元序构”的材料研究新思路，以植物纤维为功能基元，设计了其间的多种物理耦合增强相互作用并实现了耦合强度的调控，从而发展了基于植物纤维构筑新型的绿色生态功能基元序构材料的系列原理、思路、方法和高性能材料。主要研究成果包括：设计与实现了植物纤维功能基元间非氢键的缠结强相互作用；植物纤维功能基元的序构耦合与增强的机理与调控；明晰了植物纤维功能基元和序构与材料力/热/光等宏观性能的关系及机制；获得了超构纸、超构木材、超强木材、无胶拼合木材、无胶人造板等一系列完全自主知识产权的变革性高性能生态新材料。这些系统的研究为新一代的环境友好材料的设计、制备提供了全新的思路，将促进相关领域的产业升级，为人类的可持续发展提供新的高性能的环境友好材料。
成果一：获得纯植物纤维三维缠结超构纸
由于纤维素的亲水性，纤维间依赖氢键连接的材料普遍不耐水，在水中容易失去原有的强度。日常使用的纸是典型的代表，纸由微米纤维素纤维平铺搭接而成，纤维间主要由氢键结合在一起，而纤维间的物理作用较弱。当纸浸泡在水中时，水分子与纤维表面的羟基形成新的氢键，破坏了纤维与纤维之间原有的氢键，导致纤维之间的结合力下降，使结构强度失效。这一问题的普遍解决办法是添加第二相，将纤维素纤维包裹起来，或者对纤维素纤维改性，增强其在水中的稳定性。但这些策略往往会损失天然材料的固有优势，如环境友好性、强度等。本实验室基于功能基元序构的研究思路，以纸中的微米纤维为功能基元，调控微米纤维的形态，引入纤维间勾连、锁扣的新的非氢键相互作用，赋予纸基材料强耐水性能（图1）。与传统纸中纤维平铺交错层叠结构不同，超构纸将植物纤维编织并紧密锁扣形成三维网络结构。这种超构纸具有优异的力学性能，在抗拉强度、耐磨性、耐折叠性和抗断裂性方面都有数量级的提高。弥补了现有纸张材料长期存在的湿强度低的性能缺陷（图1），极大拓展纸在高湿度、全水环境中应用。
图1. 超强3D纸与传统2D纸在结构和性能上的比较
成果二：卷对卷连续化设备获得无限长耐水超构纸
超构纸可通过简单、低成本的卷对卷制造工艺进行大规模生产。本实验室设计了一个超构纸生产工艺，并搭建了一个用于规模化生产的卷对卷设备（图2）。该设备以常规传统原纸为原料，卷对卷传送过程中，通过化学/物理手段，将传统纸平铺搭接的二维结构（图1）转变成超构纸需要的纤维三维缠结结构。该小试设备可在实验室连续制作宽度为45cm、无限长的超构纸（图2c）。演示的这种卷对卷工艺和设备也可以直接集成到现代纸张生产流程中，以进一步提高效率，降低成本。
图2. 实验室卷对卷连续化生产超构纸
成果三：可重复印刷和脱除印刷的绿色纤维素纸
通过墨水在纸上印刷或书写也仍然是最受信任的信息编码形式，具有安全性、真实性、长期存档存储和持久性。因此，纸张的绿色生产和循环使用是推动自然资源可持续利用的重要课题。然而纸张的单次印刷属性，使得废纸只能经过脱墨、制浆、漂白、造纸等高耗能、高污染、高消耗过程再次成为再生纸。本实验室针对这一问题提出原位“去色脱墨”的概念，即在保持纸张完好无损的条件下，实现废纸的原位去色再利用。本实验室研发了一种由植物纤维相互勾连缠结的新型超构纸，三维缠结的网络结构使该纸不仅保留了超构纸优异的湿强度，同时还具有在水中灵敏的形态响应能力。利用这种水响应性，我们可以轻松地使用水将3D 纸在墨粉稳定状态和墨粉可擦除状态之间切换，这是传统纸无法实现的。这种纸仅需60s，便可在水中实现完美的印刷、去色脱墨过程（图3），本实验室测试超构纸原位印刷-脱墨-印刷循环10次，发现超构纸仍然完好无损。与传统纸相比，它脱墨过程简单、不伤纸，具有可扩展性、经济性和环境可持续性。
图3. 通过纤维膨胀使墨粉分离进行原位回收的过程
成果四：获得新型纯植物可生物降解的Metawood
通过人工设计赋予天然植物材料优异的力学性质或者特殊物理、化学效应，使其成为具备现代应用价值的高性能先进材料，是天然植物材料的一个重要方向。但植物纤维（植物细胞）是几十微米尺度，其间以氢键连接，缺乏足够强的相互作用力及其调控手段，难以形成致密的块材，必须依靠添加胶黏剂将他们粘合成植物纤维基材料。但这一材料通常对环境不友好。为了解决这一问题，本实验室以植物微米纤维为基本单元，在无胶条件下，通过纤维形态调控，将平直舒展的纤维弯曲变形，引入了纤维间勾连、缠绕的强相互作用，然后在氢键的协同作用下纤维序构形成了新的纤维间相互锁扣、牵引的三维网络微结构；当失水时纤维间的氢键重新建立导致纤维间相互牵引，原本的三维网络结构塌陷聚集，纤维间接触部分随着失水逐渐增多，相互作用随之增强，使这种三维网络结构主动收缩成致密的结构，最终纤维变形到固定的位置，纤维之间的缝隙大大减少，实现材料的高度致密化，甚至接近纤维素材料的理论密度，形成具有优异性能的纤维素“Metawood”（图4）。这种由微米纤维构筑的新材料表面光滑、半透明、类似塑料的外观，具有优异的各向同性的光学、力学、热学性质。
图4. 从植物纤维构筑致密坚硬纤维素“Metawood”
成果五：综合性能优异的Metawood，成为具有重要创新性的新型人工微结构材料。
基于应用前景，本实验室研究了这种材料的可能的加工方式。Metawood没有热塑性，但仍有许多合适的加工和成型方法来获得具有设计形状的最终产品，如雕刻、切割和铸造（图5）。研究发现Metawood没有热塑性或熔点，在加热的情况下，切割部分不会被融化影响切割和精度。这种Metawood可以用低成本的着色剂染成各种颜色。在结构改性阶段，通过添加染料，可使Metawood呈现出不同的颜色，染色率达到84%，耐水色牢度超过96%，着色均匀性极佳。这大大优化了Metawood的功能，扩大了其在多个领域的应用潜力。本实验室已经成功地制作了剪刀、椅子和灯罩等物品。这种有色的、以纤维素为基础的新材料，既具有塑料和木材的特性，又具有优越的机械性能和独特的光学性能，从美学的角度来看，可以染成各种理想的颜色，同时满足上述产品的各种性能要求。
这种新型Metawood在许多领域都有潜在的应用前景。它是由植物纤维重组而成，突破了天然木材的尺寸限制。它可以替代天然木材，如成为一种无甲醛、无添加剂、完全环保的新型建筑和家具材料。由于其类似塑料的外观和触感，这些新材料在某些领域取代塑料的潜力很大。作为一种新型环保材料，其应用还有待进一步探索和推广。
图5. 新材料的可能的加工及应用方法
成果六：首次通过直接3D打印，获得了综合性能优异的Metawood
纤维素无热塑性，溶剂塑性，微米纤维无法用传统打印方式打印。且受尺寸和纤维间氢键作用，微米级植物纤维难以使用墨水直写（DIW）方法直接3D打印。本实验室利用NaOH-尿素溶解体系，使尿素与纤维表面的羟基结合包裹着纤维，使微米纤维间氢键被破坏，降低了微米纤维移动变形的空间位阻，此时微米纤维可通过DIW方法挤出，实现直接3D打印（图6）。打印结束后，去除NaOH-尿素使得纤维间恢复氢键连接，3D打印外观被保留，从而实现了用植物微米纤维一体成型可设计和制备复杂图案的能力，且打印材料具有优异的力学性能，极大拓宽了植物纤维的应用可能性。
图6. 微米纤维使用墨水直写（DIW）方法直接3D打印
